甲烷作為一種重要的碳基小分子，在自然界分布廣泛，是天然氣、頁巖氣、可燃冰、沼氣等的主要成分。迄今為止，甲烷的使用仍以燃燒為主，導致排放出大量的二氧化碳。甲烷作為化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物，但其用量僅占天然氣消耗量的5%-7%。雖然甲烷儲量遠遠超過石油儲量，但作為化工原料其開發(fā)程度遠無法與石油相比。如何將儲量巨大的甲烷資源轉化為具有更高經濟附加值的燃料或化工產品，具有重要的科學意義和應用前景。太陽能作為最為豐富和清潔的能源，可通過光催化方式在溫和條件下驅動甲烷轉化為多碳燃料或化學品。近年來，中國科學技術大學熊宇杰教授和龍冉教授研究團隊發(fā)展了一系列光/光電催化方法，實現了甲烷高選擇性轉化制乙烷、乙烯和乙二醇（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 269；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9357）。
近日，熊宇杰教授和龍冉教授研究團隊與中國科學技術大學楊金龍院士團隊付岑峰副研究員、南京大學鄒志剛院士團隊姚穎方教授合作，發(fā)展了光催化甲烷無氧偶聯（NOCM）方法，實現了高選擇性制備乙烷和氫氣，效率達到中溫熱催化NOCM水平，發(fā)表在《自然×通訊》期刊（Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z）。
光催化NOCM可以在溫和條件下同時獲取多碳烴類和氫氣，是一條極具吸引力的途徑。氧化物半導體憑借其良好的光利用率和優(yōu)秀的氧化能力，被廣泛應用于光催化NOCM的研究。然而，用于活化甲烷的光生空穴主要聚集在氧化物半導體的晶格氧位點，使得甲烷極易被晶格氧原子過度氧化產生一氧化碳、二氧化碳等副產物。在該工作中，熊宇杰和龍冉團隊提出通過單原子配位負載的方法來調控光催化劑的價帶電子結構，以得到具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的NOCM光催化劑。以最常見的二氧化鈦為例，在其表面構建的“鈀-氧”配位結構，可以將光生空穴聚集在“鈀-氧”配位結構單元上，從而在提高光催化NOCM性能的同時降低甲烷的過度氧化程度?；谠摬呗?，實現了94.3%乙烷選擇性、0.91 mmol g-1h-1乙烷產率以及等化學計量比的氫氣產物。進一步地，通過元素摻雜的方法，提高了催化劑中晶格氧的穩(wěn)定性，進而延長催化性能的穩(wěn)定性。該工作為發(fā)展高效光催化NOCM催化劑提供了新的思路。
該工作的同步輻射近常壓光電子能譜和紅外光譜原位表征分別得到上海光源劉志教授和合肥光源戚澤明研究員、劉恒劼工程師的合作支持。研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學基金、國家優(yōu)秀青年科學基金、中國科學院B類先導科技專項培育項目等項目的資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30532-z
標簽： 無氧偶聯
