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文 ｜ 《中國(guó)科學(xué)報(bào)》 記者 王敏提到河蚌，人們第一時(shí)間想到的是它會(huì)產(chǎn)珍珠，河蚌肉可以食用。而在科學(xué)家眼里，它還是一種極佳的研究對(duì)象，能為新材料的研制提供源源不斷的靈感。6月23日，《科學(xué)》雜志發(fā)表了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏院士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合吳恒安教授團(tuán)隊(duì)的研究成果。他們揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞的奧秘，并提出了一種耐疲勞材料設(shè)計(jì)的新思路。同期《科學(xué)》雜志觀(guān)點(diǎn)欄目以“一種可彎曲的生物陶瓷”為題發(fā)表了評(píng)述。值得一提的是，早在2016年，俞書(shū)宏團(tuán)隊(duì)參照河蚌合成天然珍珠母的策略，在國(guó)際上首次成功礦化合成了人工珍珠母，研究成果發(fā)表在《科學(xué)》雜志上。
中國(guó)科大俞書(shū)宏院士。李曉萌 攝填補(bǔ)國(guó)際耐疲勞材料設(shè)計(jì)空白
河蚌，是一種常見(jiàn)的淡水蚌類(lèi)。它在濾食時(shí)，兩片外殼要打開(kāi)關(guān)閉、打開(kāi)關(guān)閉……這樣的重復(fù)運(yùn)動(dòng)在其一生中會(huì)進(jìn)行數(shù)十萬(wàn)次。兩片外殼連接的部位就是鉸鏈，在開(kāi)合運(yùn)動(dòng)中它要承受反復(fù)變形，卻能一直保持功能穩(wěn)定而不失效。“鉸鏈部位真的很神奇”。論文共同通訊作者之一、中國(guó)科大副研究員茅瓅波向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》介紹，“鉸鏈部位包含一個(gè)折扇形礦物區(qū)域，這個(gè)區(qū)域含有大量的碳酸鈣礦物。外殼在開(kāi)合過(guò)程中，鉸鏈整體會(huì)發(fā)生較大的變形，而脆性的碳酸鈣并不能承受大變形。河蚌是如何協(xié)調(diào)這個(gè)矛盾的呢？”事實(shí)上，這也正是目前含脆性功能組元的人工復(fù)合材料所面臨的“痛點(diǎn)”：在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)載荷作用下，材料很容易累積損傷產(chǎn)生疲勞裂紋。一旦裂紋開(kāi)始擴(kuò)展，就會(huì)對(duì)器件的性能產(chǎn)生不可逆的影響。因此，科學(xué)家們亟需尋找到一種新的耐疲勞結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)思路。此次研究中，在俞書(shū)宏的指導(dǎo)下，論文第一作者、中國(guó)科大博士生孟祥森，茅瓅波等人揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞的奧秘，即鉸鏈中的折扇形區(qū)域組織提供了關(guān)鍵的力學(xué)支撐。“我們發(fā)現(xiàn)，在折扇形區(qū)域，脆性的碳酸鈣形成了超長(zhǎng)納米線(xiàn)。這些納米線(xiàn)沿著扇形的徑向整齊排列，并嵌在柔性有機(jī)物中。兩片外殼在開(kāi)合時(shí)，脆性納米線(xiàn)和柔性有機(jī)物相互協(xié)調(diào)?！泵舷樯忉屨f(shuō)，柔性有機(jī)物承擔(dān)了大部分的壓縮和剪切應(yīng)變，顯著減少了鉸鏈內(nèi)部的應(yīng)力集中，從而有效地避免了納米線(xiàn)的斷裂。再往更小的尺度看，納米線(xiàn)中間還存在一種孿晶面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了它對(duì)變形的抵抗力。正是這種從小到大、一級(jí)級(jí)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使折扇形組織即使承受了較大形變也很難出現(xiàn)疲勞損傷。進(jìn)一步地，他們提出了“多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與成分固有特性相結(jié)合”的耐疲勞設(shè)計(jì)新策略，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)充分發(fā)揮各種組分的優(yōu)勢(shì)，在確保材料功能性的同時(shí)提升其在較大形變下的耐疲勞性能。依據(jù)新策略，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里制備出了一種玻纖-聚合物復(fù)合材料，并初步驗(yàn)證了材料的疲勞抗性。俞書(shū)宏說(shuō)，“這項(xiàng)成果填補(bǔ)了材料學(xué)領(lǐng)域?qū)嘈越M元的材料在較大形變下耐疲勞設(shè)計(jì)的空白，對(duì)未來(lái)可變形耐疲勞材料的仿生設(shè)計(jì)與制備具有重要意義?！?/section>一位審稿專(zhuān)家高度評(píng)價(jià)該工作，稱(chēng)“這無(wú)疑激發(fā)了對(duì)生物復(fù)合材料的進(jìn)一步研究，以設(shè)計(jì)耐疲勞性能增強(qiáng)的新材料”。
河蚌鉸鏈區(qū)域剖面圖。中國(guó)科大仿生與納米化學(xué)實(shí)驗(yàn)室供圖?在材料學(xué)領(lǐng)域，研究者們有個(gè)“共識(shí)”——仿生材料難在制備，生物材料難在解析。“天然生物材料不僅組成未知，而且結(jié)構(gòu)精細(xì)，想要把如此復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及其功能之間的聯(lián)系說(shuō)清楚，挑戰(zhàn)性巨大?！泵┉|波說(shuō)，此次研究中，為了解析河蚌鉸鏈結(jié)構(gòu)，他們用上了“十八般武藝”。首先，驗(yàn)證河蚌鉸鏈的耐疲勞性能。在中國(guó)科大工程科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心高級(jí)工程師顧永剛和工程科學(xué)學(xué)院鄭東昌博士的幫助下，他們?cè)O(shè)計(jì)并自行搭建了疲勞測(cè)試裝置，對(duì)河蚌進(jìn)行疲勞測(cè)試。經(jīng)過(guò)近兩周每天24小時(shí)不停歇的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過(guò)高達(dá)150萬(wàn)次的循環(huán)變形，河蚌鉸鏈仍未表現(xiàn)出疲勞的跡象，能夠繼續(xù)支持外殼的開(kāi)合。緊接著，借助中國(guó)科大國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、微納研究與制造中心的科學(xué)裝置給鉸鏈做“CT”，觀(guān)察到鉸鏈中兩個(gè)不同的區(qū)域，并根據(jù)形狀、功能特點(diǎn)將其命名為：外韌帶、折扇區(qū)。同時(shí)，明晰了這兩個(gè)區(qū)域所承擔(dān)的力學(xué)角色：在外殼關(guān)閉過(guò)程中，折扇區(qū)通過(guò)變形，將外殼傳來(lái)的源自閉殼肌的驅(qū)動(dòng)力傳遞給外韌帶，而外韌帶則能積蓄能量；外殼打開(kāi)時(shí)，外韌帶中積蓄的能量釋放，再經(jīng)由折扇區(qū)傳導(dǎo)而打開(kāi)外殼。進(jìn)一步地，利用X射線(xiàn)“解剖”折扇區(qū)的晶體學(xué)特征。中國(guó)科大生命科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心高級(jí)工程師朱中良不僅陪他們熬夜做測(cè)試，還主持搭建了一個(gè)自動(dòng)測(cè)試平臺(tái)，極大減輕了實(shí)驗(yàn)負(fù)擔(dān)。如何闡明河蚌鉸鏈結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，也是此次研究的一個(gè)難點(diǎn)。數(shù)值模擬是一種有效的分析手段，在前期實(shí)驗(yàn)得到的表征信息基礎(chǔ)上，吳恒安團(tuán)隊(duì)通過(guò)分級(jí)建模和分級(jí)模擬的方式最終解決了這個(gè)難題。“簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是‘復(fù)原’了河蚌開(kāi)合過(guò)程中鉸鏈各區(qū)域間的協(xié)同變形行為，進(jìn)而從本質(zhì)上揭示了鉸鏈結(jié)構(gòu)兼具高硬度、可變形性和耐疲勞等特性的力學(xué)機(jī)理?！敝袊?guó)科大工程科學(xué)學(xué)院副教授朱銀波解釋說(shuō)， 這種多尺度和跨尺度的力學(xué)分析策略可為仿生結(jié)構(gòu)材料構(gòu)效關(guān)系的解析提供方法指導(dǎo)，對(duì)含脆性基元耐疲勞結(jié)構(gòu)功能一體化力學(xué)設(shè)計(jì)原則的建立具有重要借鑒意義。另一位審稿專(zhuān)家在審稿過(guò)程中，對(duì)此次表征工作大為贊賞：“這份手稿展現(xiàn)了一個(gè)非常有趣的工作”“這是一份令人興奮的稿件。它集成了諸多表征技術(shù)來(lái)理解雙殼綱鉸鏈組織的顯著疲勞抗性”。
俞書(shū)宏院士（左）為孟祥森（右）等人講解鉸鏈區(qū)域的構(gòu)造。李曉萌 攝這項(xiàng)非常有趣的研究從最初發(fā)現(xiàn)到最終論文發(fā)表，時(shí)間跨度長(zhǎng)達(dá)10年。時(shí)間拉回到2013年，論文共同作者之一劉蕾（當(dāng)時(shí)在做博士后研究）在觀(guān)察河蚌外殼珍珠層時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)兩殼中間的鉸鏈部位微觀(guān)結(jié)構(gòu)和珍珠層完全不同，這一下引起了他的興趣。而在此前的很多年里，科學(xué)家們都在關(guān)注河蚌珍珠層的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，幾乎沒(méi)人注意到鉸鏈區(qū)域。所以在處理河蚌殼時(shí)，這個(gè)部位直接被扔掉。劉蕾畢業(yè)后，進(jìn)入新單位開(kāi)始新工作，這項(xiàng)研究被正在攻讀博士的茅瓅波接手。“當(dāng)時(shí)，我正好看到一篇國(guó)外研究人員發(fā)表在《科學(xué)》雜志上的論文，他們解析了螳螂蝦螯結(jié)構(gòu)，在仿生材料科學(xué)領(lǐng)域中引起了很大反響。”茅瓅波想到，河蚌鉸鏈的性能如此特殊，非常值得深入探究。但由于經(jīng)驗(yàn)、精力和設(shè)備的原因，他一直沒(méi)有得到自己滿(mǎn)意的結(jié)果。直到2017年，碩士一年級(jí)在讀的孟祥森加入，兩人開(kāi)始專(zhuān)心做這項(xiàng)研究，一做便又是6年。“參照螳螂蝦的論文思路，我以為鉸鏈研究只剩下一些簡(jiǎn)單的掃尾工作，補(bǔ)充幾組測(cè)試、整理一些數(shù)據(jù)就可以。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)鉸鏈的認(rèn)識(shí)越深入，需要解釋的問(wèn)題就越多。接手之后，盡管心里沒(méi)底，但俞老師一直支持我們開(kāi)展挑戰(zhàn)性工作，并且提供了最好的條件和保障。我們也堅(jiān)信，做科研就像跑馬拉松，貴在堅(jiān)持。”孟祥森說(shuō)，這與俞書(shū)宏老師一貫提倡的甘于“坐冷板凳”精神高度一致。此次研究前后歷經(jīng)的三人：劉蕾、茅瓅波與孟祥森，同為俞書(shū)宏仿生材料研究團(tuán)隊(duì)的成員。俞書(shū)宏介紹，團(tuán)隊(duì)的科研理念就是“有所發(fā)現(xiàn)、有所發(fā)明、有所創(chuàng)造”。首先，要學(xué)會(huì)發(fā)現(xiàn)自然界神奇的生物材料的性質(zhì)。接著，通過(guò)解析天然材料結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，幫助研究人員明晰新材料的創(chuàng)制與設(shè)計(jì)理念。最后，將研究成果應(yīng)用到實(shí)際材料中，提升現(xiàn)有傳統(tǒng)材料的性能。這也正是仿生材料的概念。2016年，在俞書(shū)宏的指導(dǎo)下，團(tuán)隊(duì)參照河蚌合成天然珍珠母的策略，在國(guó)際上首次成功礦化合成了人工珍珠母，研究成果發(fā)表在《科學(xué)》雜志上。時(shí)隔7年，在俞書(shū)宏的帶領(lǐng)下，團(tuán)隊(duì)再一次以河蚌為研究對(duì)象，揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞機(jī)制，論文同樣發(fā)表在《科學(xué)》雜志上。“這主要得益于俞老師的前瞻性眼光和對(duì)基礎(chǔ)研究的長(zhǎng)期支持?！泵┉|波說(shuō)，俞老師在2008年撰寫(xiě)的“973計(jì)劃”項(xiàng)目中，就已經(jīng)完整提出了從生物材料解析到仿生材料制備的研究總路線(xiàn)。而如今，仿生材料學(xué)的研究正是沿著這條路線(xiàn)在進(jìn)行。俞書(shū)宏建議，“從事仿生材料研究領(lǐng)域的工作，需要具備很強(qiáng)的學(xué)科交叉能力。比如，除了需要懂得化學(xué)材料相關(guān)知識(shí)，也需要掌握生物學(xué)、力學(xué)、數(shù)學(xué)方面的知識(shí)。同時(shí)，要敢于做有挑戰(zhàn)性的研究，要把一個(gè)問(wèn)題深挖、摸透?！?/section>近年來(lái)，在俞書(shū)宏的帶領(lǐng)下，團(tuán)隊(duì)不斷向“自然學(xué)習(xí)”，獲取仿生合成的靈感，一項(xiàng)項(xiàng)創(chuàng)新成果不斷問(wèn)世：受北極熊毛發(fā)啟發(fā)，研制出保溫隔熱材料，有望應(yīng)用在建筑和航空航天領(lǐng)域；模仿竹子結(jié)構(gòu)，成功制備出納米“竹子”，為開(kāi)發(fā)新型高效太陽(yáng)能氫材料提供新途徑；受“藕斷絲連”啟發(fā)，研制出一種可用于手術(shù)縫線(xiàn)的仿蓮絲細(xì)菌纖維素水凝膠纖維……俞書(shū)宏表示，“大自然就像一個(gè)奇妙的‘合成工廠(chǎng)’。未來(lái)，我們將繼續(xù)挖掘。我們希望將這些低成本、環(huán)保型、可持續(xù)的生物基礎(chǔ)材料推向?qū)嶋H應(yīng)用?！?/section>目前，他們已與中國(guó)科學(xué)院海洋研究所聯(lián)系，以獲得更多“稀奇古怪”的生物樣品。它們可能就是賦予團(tuán)隊(duì)新靈感的“繆斯女神”。相關(guān)論文信息：
https://doi.org/10.1126/science.ade2038
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