面對環(huán)境中復(fù)雜的污染物，在處理過程中不僅要考慮各種方法的治理效率和綜合成本，還需考慮治理過程中可能產(chǎn)生的二次污染。
近年來，基于硫酸根自由基的氧化技術(shù)是環(huán)境有機污染控制領(lǐng)域的研究熱點。7月15日，南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院教授陸雋鶴團隊在《水研究》在線發(fā)表研究結(jié)果顯示，硫酸根自由基的強氧化性使其在有效降解污染物的同時，也能和環(huán)境中的某些無機離子反應(yīng)，生成有毒、有害副產(chǎn)物。
被忽視的技術(shù)局限
論文通訊作者陸雋鶴介紹，硫酸根自由基具有和羥基自由基一樣強的氧化能力，可以降解絕大多數(shù)有機污染物，甚至一些難以被羥基自由基降解的持久性有機污染物，如全氟化合物也可以被硫酸根自由基高效降解。
硫酸根自由基降解有機污染物時受pH值的影響小，有利于在更廣泛的環(huán)境條件中使用。此外，硫酸根自由基的前體物——過硫酸鹽是一種固態(tài)無機鹽，穩(wěn)定、易于運輸，可以配置成濃度較高、密度較大的水溶液，有利于在土壤和地下環(huán)境中的擴散和傳遞。
因此，硫酸根自由基氧化技術(shù)在土壤和地下水污染的原位修復(fù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
然而，人們對于這一技術(shù)可能存在的問題及局限知之甚少。
“目前針對硫酸根自由基氧化技術(shù)的研究很多，但絕大多數(shù)工作都圍繞著證明其有效性和優(yōu)化工藝，從而進一步提高其處理效率這兩個主題展開，對于這一工藝可能帶來的二次污染問題則很少關(guān)注。”陸雋鶴在接受《中國科學報》采訪時說。然而，他們的前期研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根自由基的強氧化性使得它在有效降解污染物的同時，也能和環(huán)境中的某些無機離子發(fā)生反應(yīng)，導致有毒、有害副產(chǎn)物的生成。
陸雋鶴團隊最早發(fā)現(xiàn)了硫酸根自由基氧化產(chǎn)生硝基副產(chǎn)物這一現(xiàn)象，其前期工作得到了廣泛關(guān)注。
首次發(fā)現(xiàn)硝基芳香化合物
論文第一作者、南京農(nóng)大博士生楊培增告訴《中國科學報》，由于反硝化作用，缺氧的地下水環(huán)境中普遍含有亞硝酸鹽。根據(jù)地質(zhì)環(huán)境的不同，濃度從幾ppm(百萬分之一)到幾十ppm不等。
因此，研究團隊首先關(guān)注到亞硝酸鹽在硫酸根自由基氧化過程中的轉(zhuǎn)化和歸趨。通過15N同位素標記，結(jié)合質(zhì)譜、傅里葉紅外和核磁共振分析，他們發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽能夠被硫酸根自由基快速氧化，生成二氧化氮自由基。二氧化氮自由基作為一種親電性的自由基，能夠迅速和環(huán)境介質(zhì)中的腐殖質(zhì)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硝基酚、二硝基酚等一系列硝基芳香化合物。
楊培增介紹，硝基芳香化合物是一類優(yōu)先控制污染物，具有持久性和致死、致畸、致突變的“三致”毒性，給生態(tài)系統(tǒng)和人群健康帶來潛在風險。因此，在硫酸根自由基應(yīng)用于缺氧的地下環(huán)境過程后，生成的硝基芳香化合物這樣的二次污染便值得引起重視。
立足于前期研究，科研人員將目光轉(zhuǎn)向環(huán)境中其他形態(tài)的氮元素在硫酸根自由基氧化過程中的轉(zhuǎn)化和歸趨。
陸雋鶴介紹，銨是環(huán)境中含量最豐富且普遍存在的無機氮。銨氮通常作為肥料大量釋放到環(huán)境中，是造成地表水富營養(yǎng)化的主要因素之一。土壤中的銨氮濃度可達幾十ppm至上百ppm。
“目前，有關(guān)銨在硫酸根自由基氧化過程中轉(zhuǎn)化的研究非常少。理論上，銨最終會被硫酸根自由基氧化成硝酸鹽，但這一過程需要多少步反應(yīng)、經(jīng)歷哪些中間體，科學家尚未明確。”陸雋鶴說。
該團隊建立了一套15N標記結(jié)合質(zhì)譜、核磁共振分析的方法，用以跟蹤反應(yīng)系統(tǒng)中氮元素的轉(zhuǎn)化過程。研究發(fā)現(xiàn)，銨同樣能夠被硫酸根自由基氧化，轉(zhuǎn)化為硝基酚等副產(chǎn)物。
楊培增解釋道，這是一個自由基鏈式反應(yīng)，銨與硫酸根自由基發(fā)生一系列反應(yīng)后最終生成硝酸鹽。在這個過程中，亞硝酸鹽和二氧化氮自由基是重要的中間體。但在環(huán)境介質(zhì)中，一部分二氧化氮自由基中間體可被腐殖質(zhì)類的有機物捕獲，轉(zhuǎn)化為硝基酚等副產(chǎn)物。
結(jié)合前期研究來看，土壤和地下水環(huán)境中的無機氮元素，除了硝酸鹽，都可以在硫酸根自由基氧化過程中發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成活性較強的二氧化氮自由基，進而轉(zhuǎn)化為硝基芳香化合物等副產(chǎn)物。
“這也是首次發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽、銨氮可以在硫酸根自由基的作用下轉(zhuǎn)化生成硝基芳香化合物等二次污染。”陸雋鶴說。
二次污染應(yīng)引起環(huán)境工程界重視
論文作者、南京農(nóng)業(yè)大學副教授季躍飛告訴《中國科學報》，大多數(shù)情況下，環(huán)境背景氮的濃度遠遠高于有機污染物的濃度，它們能夠消耗一部分硫酸根自由基。此外，環(huán)境中普遍存在的腐殖質(zhì)可為硝化反應(yīng)提供大量基質(zhì)，這些都有利于硝基芳香化合物等二次污染的生成。
“因此，當硫酸根自由基氧化技術(shù)用于土壤或地下水以降解污染物時，生成有機硝基副產(chǎn)物很可能是一個普遍存在的現(xiàn)象。硝基是強吸電子基團，能鈍化有機物分子，分子中硝基越多，就越難降解，生物富集性就越強。”季躍飛說。
陸雋鶴說，在硫酸根自由基氧化過程中，硝基副產(chǎn)物一旦生成，便難以被優(yōu)先降解，很可能在環(huán)境中累積，給生態(tài)環(huán)境和人體健康造成威脅。
“我們的工作有望填補氮元素在基于硫酸根自由基高級氧化體系中的轉(zhuǎn)化規(guī)律這方面的空白，并引起水處理和場地修復(fù)領(lǐng)域的重視。當該技術(shù)用于污染場地的修復(fù)時，若存在亞硝酸鹽或銨鹽，如何減少甚至避免帶來二次污染是進一步需要思考的問題。”楊培增說。
陸雋鶴強調(diào)，這一問題應(yīng)引起環(huán)境工程界重視。
近年來，陸雋鶴團隊圍繞利用硫酸根自由基氧化技術(shù)降解水中的有機污染物及該過程中有毒、有害副產(chǎn)物的生成做了大量工作，深化了對這一技術(shù)的認識，為全面評價該技術(shù)在污染控制領(lǐng)域應(yīng)用的可行性提供科學依據(jù)。
