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| 中國(guó)科大開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族 |
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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永課題組合作，設(shè)計(jì)開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族LixMyLnzCl3(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負(fù)性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)可直接與鋰金屬負(fù)極和三元正極匹配，實(shí)現(xiàn)無任何電極修飾且室溫可運(yùn)行的全固態(tài)鋰金屬電池。相關(guān)研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發(fā)表在Nature雜志上。
金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（LixMCl6, M為金屬元素）因其寬電化學(xué)窗口、良好的室溫電導(dǎo)率和不錯(cuò)的可變形性，展現(xiàn)出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級(jí)正極的長(zhǎng)循環(huán)，引起了廣泛關(guān)注。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)LixMCl6金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)采用易被還原的金屬元素構(gòu)建傳導(dǎo)框架，導(dǎo)致對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。同時(shí)，傳統(tǒng)的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對(duì)鋰離子的傳導(dǎo)有一定限制，使其電導(dǎo)率大多在1 mS/cm。因此，開發(fā)對(duì)鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的新型快離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
針對(duì)以上問題，團(tuán)隊(duì)成員發(fā)現(xiàn)，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物L(fēng)nCl3（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續(xù)的三維傳導(dǎo)。分子動(dòng)力學(xué)的模擬預(yù)測(cè)表明，具有獨(dú)特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實(shí)現(xiàn)13.8 mS cm-1的室溫離子電導(dǎo)率（圖1）。團(tuán)隊(duì)成員選擇高價(jià)離子摻雜策略來制造鑭空位，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰?fù)ǖ篱g超強(qiáng)的交換作用，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現(xiàn)出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導(dǎo)率和0.197 eV的低活化能，優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物和最近報(bào)道的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，可與部分硫化物電解質(zhì)相媲美（圖2）。鑭的低電負(fù)性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質(zhì)對(duì)鋰金屬良好的穩(wěn)定性，組裝的鋰金屬對(duì)稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩(wěn)定循環(huán)5000小時(shí)以上（圖3）。基于此，組裝的全固態(tài)鋰金屬原型電池?zé)o需負(fù)極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩(wěn)定手段，即可實(shí)現(xiàn)室溫下百圈以上的循環(huán)（圖4）。此外，團(tuán)隊(duì)成員還發(fā)現(xiàn)，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態(tài)下仍能保持快離子傳輸?shù)腢Cl3晶型結(jié)構(gòu)特征。這個(gè)性質(zhì)賦予了鑭系金屬鹵化物框架極強(qiáng)的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設(shè)計(jì)，具備實(shí)現(xiàn)更高界面穩(wěn)定性、更快離子傳導(dǎo)和更廉價(jià)原料成本的巨大潛力。具備UCl3晶型特征結(jié)構(gòu)的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結(jié)構(gòu)、氧化物中LLZO結(jié)構(gòu)的一個(gè)全新的電解質(zhì)家族。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)殷逸臣（博士后）、楊競(jìng)天（碩士生）、羅錦達(dá)（碩士生）和浙江工業(yè)大學(xué)盧功勛（博士）為本文的共同第一作者；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、李震宇教授與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授為本文的共同通訊作者。本工作得到中科院先導(dǎo)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)原創(chuàng)探索項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)“雙一流”專項(xiàng)基金的資助。
本工作特別致謝北京大學(xué)深圳研究院肖蔭果研究員、黃中垣博士，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的龔科老師、汪琳俊老師，高德英特(北京)科技有限公司應(yīng)用科學(xué)家鞠煥新博士和上海同步輻射光源的文聞研究員在表征和分析方面的大力幫助與支持。合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司的吳葉超、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)本科生王建平參與完成了本工作。
圖1.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念
圖2.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸性能和機(jī)制
圖3.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬界面穩(wěn)定性
圖4.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8
(資料圖)
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永課題組合作，設(shè)計(jì)開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族LixMyLnzCl3(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負(fù)性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)可直接與鋰金屬負(fù)極和三元正極匹配，實(shí)現(xiàn)無任何電極修飾且室溫可運(yùn)行的全固態(tài)鋰金屬電池。相關(guān)研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發(fā)表在Nature雜志上。
金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（LixMCl6, M為金屬元素）因其寬電化學(xué)窗口、良好的室溫電導(dǎo)率和不錯(cuò)的可變形性，展現(xiàn)出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級(jí)正極的長(zhǎng)循環(huán)，引起了廣泛關(guān)注。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)LixMCl6金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)采用易被還原的金屬元素構(gòu)建傳導(dǎo)框架，導(dǎo)致對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。同時(shí)，傳統(tǒng)的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對(duì)鋰離子的傳導(dǎo)有一定限制，使其電導(dǎo)率大多在1 mS/cm。因此，開發(fā)對(duì)鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的新型快離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
針對(duì)以上問題，團(tuán)隊(duì)成員發(fā)現(xiàn)，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物L(fēng)nCl3（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續(xù)的三維傳導(dǎo)。分子動(dòng)力學(xué)的模擬預(yù)測(cè)表明，具有獨(dú)特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實(shí)現(xiàn)13.8 mS cm-1的室溫離子電導(dǎo)率（圖1）。團(tuán)隊(duì)成員選擇高價(jià)離子摻雜策略來制造鑭空位，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰?fù)ǖ篱g超強(qiáng)的交換作用，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現(xiàn)出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導(dǎo)率和0.197 eV的低活化能，優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物和最近報(bào)道的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，可與部分硫化物電解質(zhì)相媲美（圖2）。鑭的低電負(fù)性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質(zhì)對(duì)鋰金屬良好的穩(wěn)定性，組裝的鋰金屬對(duì)稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩(wěn)定循環(huán)5000小時(shí)以上（圖3）?；诖?，組裝的全固態(tài)鋰金屬原型電池?zé)o需負(fù)極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩(wěn)定手段，即可實(shí)現(xiàn)室溫下百圈以上的循環(huán)（圖4）。此外，團(tuán)隊(duì)成員還發(fā)現(xiàn)，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態(tài)下仍能保持快離子傳輸?shù)腢Cl3晶型結(jié)構(gòu)特征。這個(gè)性質(zhì)賦予了鑭系金屬鹵化物框架極強(qiáng)的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設(shè)計(jì)，具備實(shí)現(xiàn)更高界面穩(wěn)定性、更快離子傳導(dǎo)和更廉價(jià)原料成本的巨大潛力。具備UCl3晶型特征結(jié)構(gòu)的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結(jié)構(gòu)、氧化物中LLZO結(jié)構(gòu)的一個(gè)全新的電解質(zhì)家族。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)殷逸臣（博士后）、楊競(jìng)天（碩士生）、羅錦達(dá)（碩士生）和浙江工業(yè)大學(xué)盧功勛（博士）為本文的共同第一作者；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、李震宇教授與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授為本文的共同通訊作者。本工作得到中科院先導(dǎo)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)原創(chuàng)探索項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)“雙一流”專項(xiàng)基金的資助。
本工作特別致謝北京大學(xué)深圳研究院肖蔭果研究員、黃中垣博士，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的龔科老師、汪琳俊老師，高德英特(北京)科技有限公司應(yīng)用科學(xué)家鞠煥新博士和上海同步輻射光源的文聞研究員在表征和分析方面的大力幫助與支持。合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司的吳葉超、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)本科生王建平參與完成了本工作。
圖1.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念
圖2.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸性能和機(jī)制
圖3.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬界面穩(wěn)定性
圖4.LaCl3基固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8
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