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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組研制出一種高抗氨毒化的鎳基堿性膜燃料電池陽(yáng)極催化劑，其在陽(yáng)極含10 ppm氨的膜電極組裝中，能保持95％的初始峰值功率密度和88％的初始電流密度（0.7 V下），遠(yuǎn)超商業(yè)鉑碳催化劑。相關(guān)成果以“Efficient NH3-Tolerant Nickel-Based Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells”為題發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 31, 17485）上。
氫氧燃料電池由于比能量高和零排放等優(yōu)點(diǎn)，有望在國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略中扮演重要的角色。然而，商業(yè)鉑碳催化劑極易被氫氣燃料中的氨氣毒化而導(dǎo)致性能降低。特別地，在堿性膜燃料電池中，鉑基催化劑的氫氣氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，其與氨毒化協(xié)同作用，加速電池性能的衰退。因此，設(shè)計(jì)高活性、高抗氨毒化的新型陽(yáng)極催化劑是堿性膜燃料電池實(shí)用化亟需解決的難題。
通常，過渡金屬結(jié)合氨的能力與其未占據(jù)和占據(jù)的d軌道相關(guān)，其既可接受來自氨的電子也能向氨反向供給電子，兩者都能增強(qiáng)氨的吸附。鉬鎳合金是高效氫氧化催化劑，研究人員認(rèn)為營(yíng)造鎳位點(diǎn)的富電子態(tài)會(huì)排斥氨的孤對(duì)電子供給，而引入比鎳電負(fù)性小的元素可以提供電子獲得鎳的富電子態(tài)。研究人員發(fā)現(xiàn)，將Cr摻雜入鉬鎳合金不僅獲得鎳的富電子態(tài)來抑制σN-H→dmetal電子供給，同時(shí)還使d帶中心下移阻隔了d→σ*N-H的反向電子供給，兩者協(xié)同作用大大削弱了氨吸附。
圖1.氨毒化機(jī)制和電子態(tài)調(diào)控
旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試表明，該催化劑在2 ppm氨存在條件下電化學(xué)循環(huán)1萬(wàn)次性能幾乎沒有損失，而鉑碳催化劑性能損失嚴(yán)重。在實(shí)際的堿性膜燃料電池中，以該催化劑作為陽(yáng)極組裝的器件在10 ppm氨存在下可保留95%的初始峰值功率密度。相比之下，鉑碳催化劑的功率輸出則降低至初始值的61%。
衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外吸收光譜測(cè)試表明，沒有Cr摻雜的鉬鎳合金與商業(yè)鉑碳催化劑在不同電位下對(duì)氨具有吸附行為。經(jīng)Cr調(diào)制的催化劑表面則沒有任何氨吸附峰的存在。同時(shí)，電子能量損失譜和電子順磁共振分析也表明Cr的引入使得鎳的d帶占據(jù)數(shù)更高，驗(yàn)證了其富電子態(tài)催化中心；理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cr引入可降低鎳的d帶中心，佐證了氨在其表面吸附被削弱。
近年來，高敏銳研究小組致力于堿性膜燃料電池非貴金屬電催化劑的研制和應(yīng)用研究（Acc. Chem. Res.2023, 56, 12, 1445；Nat. Catal.?2022, 5, 993；Nat. Commun.?2021, 12, 2686；Nano Lett.?2023, 23, 107；Nano Res.?2023,16, 10787）。在之前的工作中，該小組與楊晴教授合作發(fā)現(xiàn)Co元素的摻雜可以有效抑制鎳的d軌道對(duì)一氧化碳分子2π*反鍵軌道的電子“反向供給”，獲得了高一氧化碳耐受性的氫氣氧化非貴金屬電催化劑（Angew. Chem., Int. Ed.?2022, 61, e202208040）。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生王業(yè)華、博士后高飛躍和張曉隆。相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、安徽省重點(diǎn)研究與開發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06903
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心，科研部）
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