近日，我所低碳催化與工程研究部（DNL12）劉中民院士團(tuán)隊在選擇性調(diào)控分子篩酸性位分布研究中取得新進(jìn)展，以絲光沸石分子篩為研究對象，通過硅烷化處理選擇性鈍化絲光沸石12元環(huán)孔道中對目標(biāo)反應(yīng)不利的酸性位，留下8元環(huán)孔道中的酸性位催化二甲醚羰基化反應(yīng)。改性后的催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。
分子篩由于具有可調(diào)的活性位點(diǎn)和擇形催化能力在各種石油化工過程和化學(xué)合成中發(fā)揮著不可或缺的作用。分子篩優(yōu)異的催化性能通常歸功于其酸性位的落位和分布，其不同位置的酸性位對反應(yīng)物展現(xiàn)出不同的限域效應(yīng)。例如，絲光沸石催化的二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)，其反應(yīng)有利的活性中心位于8元環(huán)孔道中；而較大的12元環(huán)孔道中的酸性位會催化積碳副反應(yīng)發(fā)生，造成催化劑失活。因此，為了提高絲光沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化性能，需要選擇性地移除12元環(huán)孔道中的酸性位。
本工作中，團(tuán)隊在前期對絲光沸石分子篩和二甲醚羰基化反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed.，2022），提出了通過三甲基氯硅烷選擇性鈍化絲光沸石12元環(huán)孔道中酸性位的方法。團(tuán)隊利用原位漫反射紅外光譜和在線色、質(zhì)譜技術(shù)，結(jié)合固體核磁共振技術(shù)，觀測到硅烷化過程中分子篩中多種羥基物種的變化，以及三甲基氯硅烷分子在分子篩骨架上的鍵合和演變的過程，從而建立了硅烷化過程中三甲基氯硅烷和分子篩酸性位間的反應(yīng)歷程。此外，團(tuán)隊還結(jié)合固體核磁共振和紅外光譜技術(shù)，定量分析了硅烷化改性后分子篩不同孔道中酸性位的變化。實驗結(jié)果表明，三甲基氯硅烷處理可以選擇性地鈍化絲光沸石分子篩12元環(huán)孔道中的酸性位，富集約80%的活性位于8元環(huán)孔道中。通過該方法改性后的絲光沸石分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，移除對反應(yīng)不利的酸性位可大幅度延長催化劑壽命。該工作為選擇性調(diào)控分子篩酸性位點(diǎn)分布提供了新策略。
相關(guān)研究成果以“Selective Removal of Acid Sites in Mordenite Zeolite by Trimethylchlorosilane Silylation to Improve Dimethyl Ether Carbonylation Stability”為題，于近日發(fā)表在ACS Catalysis上，并被選為封面文章。該工作的第一作者是我所DNL1203組博士研究生劉榮升。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金，中國科學(xué)院國際合作項目，中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計劃等項目的支持。(文/圖 劉榮升)
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05896
標(biāo)簽： 選擇性調(diào)控分子
