2013年，一種新型太陽能電池材料——鈣鈦礦突然成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。它具備高效率、低成本、制造工藝簡單、光譜吸收范圍廣等優(yōu)勢，即使在弱光條件下也能保持光電轉(zhuǎn)換率。用這種材料制成的電池被《科學(xué)》雜志評為2013年十大突破之一。
所有光伏太陽能電池光電轉(zhuǎn)換都依賴于半導(dǎo)體將光能轉(zhuǎn)換為電能。自20世紀(jì)50年代以來硅一直是太陽能電池的主要半導(dǎo)體材料。但傳統(tǒng)太陽能電池板制造過程中使用的大型硅晶體價(jià)格昂貴、制備步驟多，需消耗大量能源。在尋找硅的替代品過程中，科學(xué)家利用鈣鈦礦的可調(diào)性制造出了與硅性質(zhì)類似的半導(dǎo)體。鈣鈦礦晶體可以分散到液體中，使用低成本的成熟技術(shù)旋涂，制得的薄膜光吸收層僅百納米，比硅電池厚度小逾百倍。通過改變鈣鈦礦材料的化學(xué)組分，可以調(diào)節(jié)其吸收光的波長。調(diào)到不同波長的鈣鈦礦層甚至可以堆疊在彼此之上，也可以堆疊在傳統(tǒng)的晶硅太陽能電池之上，形成了能夠吸收更多太陽光譜的“串聯(lián)”電池。
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如今，這種電池的轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%提高到25%以上，這種新興的光伏技術(shù)引得資本爭相入局，但大面積應(yīng)用的效率、穩(wěn)定性等難題仍有待解決。
從實(shí)驗(yàn)室里走出的鈣鈦礦電池
鈣鈦礦（Perovskite）已有180多年歷史，最初它是指一種由無機(jī)物鈦酸鈣（CaTiO?）組成的礦物。1839年，在歐亞兩洲的分界線烏拉爾山脈，柏林大學(xué)礦物學(xué)家古斯塔夫斯·羅斯（Gustavus Rose）發(fā)現(xiàn)了這種天然礦物，他以俄羅斯貴族、礦物學(xué)家列夫·佩洛夫斯基（Lev Perovski）的名字為這種物質(zhì)命名。
但在光伏領(lǐng)域，“鈣鈦礦”并非指一種特定材料，而是指具有ABX?結(jié)構(gòu)的化合物家族，A位通常代表有機(jī)陽離子，B位為金屬鉛離子Pb2+，而X位為鹵素陰離子。由這些化合物組成的材料家族被通稱為“鈣鈦礦”材料。這是一種人工設(shè)計(jì)的材料，材料配方選擇靈活，帶隙可調(diào)。
由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以由大量不同的元素組合而成，利用這種靈活性，科學(xué)家可以設(shè)計(jì)鈣鈦礦晶體，使其具有各種各樣光學(xué)和電學(xué)特性。時(shí)至今日，鈣鈦礦晶體已廣泛用于超聲波機(jī)、存儲(chǔ)芯片以及太陽能電池中。最近10多年來，研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)主要集中在鹵化鉛鈣鈦礦，世界各地的實(shí)驗(yàn)室都試圖尋找在電池效率、成本和耐用性方面表現(xiàn)最佳的鈣鈦礦材料。
2009年，日本科學(xué)家宮坂力（Tsutomu Miyasaka）及其同事首次選用有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）和溴化鉛甲胺（CH3NH3PbBr3）作為新型光敏化劑，取代染料敏化太陽能電池中的染料，制備出全球第一個(gè)具有光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池器件。雖然其轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%，有效面積0.24平方厘米，并只穩(wěn)定了幾分鐘，但為鈣鈦礦太陽能電池的后續(xù)發(fā)展奠基了不可磨滅的研發(fā)基礎(chǔ)。2011年，韓國成均館大學(xué)樸南圭（Nam-Gyu Park）課題組通過技術(shù)改進(jìn)將轉(zhuǎn)化效率提高到6.5%，但仍采用液態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致材料不穩(wěn)定，幾分鐘后效率便削減了80%。
鈣鈦礦真正引起學(xué)界廣泛關(guān)注是2012年。當(dāng)時(shí)，樸南圭團(tuán)隊(duì)首次報(bào)告了效率接近10%的全固態(tài)有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池，這被認(rèn)為是鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展歷程中里程碑式的工作。也是這一年，英國的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）團(tuán)隊(duì)首次將氯元素引入鈣鈦礦中，并使用無機(jī)化合物氧化鋁（Al?O?）替代無機(jī)化合物二氧化鈦（TiO?），證明鈣鈦礦不僅可作為光吸收層，還可作為電子傳輸層，得到電池效率10.9%。2013年，斯奈斯等人采用共蒸發(fā)方法制備鈣鈦礦薄膜，形成了一種全新的平面異質(zhì)結(jié)電池，效率達(dá)到15.4%，引起世界矚目。
有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦也因此成為新興的光伏材料?！?014年以前，大家研究的是有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦，里面既有機(jī)小分子，也有無機(jī)重金屬，還有鹵素。研究人員測試后發(fā)現(xiàn)這種材料在制備工藝上與有機(jī)光電半導(dǎo)體相似，但它的光電特性又像無機(jī)材料?！敝袊茖W(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所（下稱上海光機(jī)所）薄膜光學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任、研究員邵宇川向澎湃科技（www.thepaper.cn）介紹道，“當(dāng)時(shí)，新一代光伏太陽能電池課題組的研究方向主要包括染料敏化太陽能電池、量子點(diǎn)太陽能電池、有機(jī)太陽能電池。這三種電池結(jié)構(gòu)各不相同，神奇的是，把鈣鈦礦 ‘塞到’這三種電池中，不需要改變器件結(jié)構(gòu)，電池都可以高效工作，鈣鈦礦研究領(lǐng)域一下子就火了。”
鈣鈦礦的火熱也讓研究人員開始關(guān)注其本身的機(jī)理和光電特性，邵宇川介紹，到2016年，通過生長世界上第一個(gè)大尺寸鈣鈦礦單晶，科學(xué)家已能清楚表征鈣鈦礦材料本征的光電特性，人們可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求改變鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)，提升效率和穩(wěn)定性。
一種“三明治”結(jié)構(gòu)的新型光伏電池
如果說，第一代太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換材料主要是硅這種間接帶隙半導(dǎo)體，第二代太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換材料升級(jí)成砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵硒等直接帶隙半導(dǎo)體，那么第三代太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換材料就包括兼具高效率和低成本制備優(yōu)勢的鈣鈦礦。這種新型光伏電池與傳統(tǒng)晶硅電池相比，不但具有弱光性能好、質(zhì)量輕等特性，還可拓展應(yīng)用于柔性光伏和半透明光伏領(lǐng)域。鈣鈦礦對光的吸收能力強(qiáng)，光譜吸收范圍廣，即使在室內(nèi)等弱光條件下，鈣鈦礦仍能保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率，而傳統(tǒng)晶硅電池由于其帶隙較窄，弱光下的發(fā)電效率較低。鈣鈦礦電池能夠承受宇宙射線輻射，因此臨近空間（距地面20公里-100公里的空域）的平流層飛艇也可以使用這種電池。
鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)就像三明治，一般由透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極5部分組成。其中，位于中間的電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層是鈣鈦礦電池最基本的三個(gè)功能層。當(dāng)太陽光照在鈣鈦礦電池上，太陽光光子能量大于帶隙時(shí)，鈣鈦礦層吸收光子產(chǎn)生“電子—空穴對”。電子傳輸層將分離出來的電子傳輸?shù)截?fù)極上；空穴傳輸層將與電子分離的空穴傳輸?shù)秸龢O上，進(jìn)一步在外電路形成電荷定向移動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，光能轉(zhuǎn)換為電能。
按照電子傳輸層和空穴傳輸層的位置分布，鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)可以分為正置結(jié)構(gòu)（n-i-p，電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）和倒置結(jié)構(gòu)（p-i-n，空穴傳輸層-鈣鈦礦層-電子傳輸層）。
從研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流技術(shù)路線來看，目前鈣鈦礦電池主要有單結(jié)鈣鈦礦電池和疊層鈣鈦礦電池。其中，單結(jié)鈣鈦礦電池只有鈣鈦礦本身的“三明治”結(jié)構(gòu)，而疊層鈣鈦礦電池又包括晶硅/鈣鈦礦疊層電池、全鈣鈦礦疊層電池、薄膜電池（如銅銦鎵硒）/鈣鈦礦疊層電池等。
鈣鈦礦電池上游核心設(shè)備供應(yīng)商上海德滬涂膜設(shè)備有限公司董事長王錦山告訴澎湃科技（www.thepaper.cn），單結(jié)鈣鈦礦電池是所有鈣鈦礦電池產(chǎn)品形態(tài)的基礎(chǔ)，理論轉(zhuǎn)換效率可達(dá)33%，實(shí)驗(yàn)室最高認(rèn)證效率目前為25.8%，“也有團(tuán)隊(duì)在研究晶硅和鈣鈦礦的疊層，理論上轉(zhuǎn)換效率在40%左右，目前實(shí)驗(yàn)室最高已達(dá)33.2%。鈣鈦礦和鈣鈦礦的疊層研究也有人在做，理論轉(zhuǎn)換效率可以做到50%以上?！?/p>
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授譚海仁及其創(chuàng)辦的仁爍光能（蘇州）有限公司正在從事鈣鈦礦和鈣鈦礦的疊層研究和產(chǎn)業(yè)化。根據(jù)公開資料，仁爍光能全鈣鈦礦疊層電池穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)29.0%。今年2月，仁爍光能建設(shè)的全鈣鈦礦疊層光伏組件研發(fā)線投產(chǎn)，組件尺寸30*40c㎡，目前10MW（兆瓦）研發(fā)中試線已全線跑通，其投建的150MW量產(chǎn)線計(jì)劃2023年底完成600mm*1200mm組件出片。
“底下是硅電池，上面是鈣鈦礦電池，光打下去以后，短波長的光被鈣鈦礦吸收了，長波長的光被硅吸收了，所以晶硅鈣鈦礦疊層電池的轉(zhuǎn)換效率非常高。”邵宇川表示，同樣的，全鈣鈦礦疊層電池效率高，相比于晶硅電池更具有柔性特征，但工藝難度也更大。
大面積應(yīng)用的效率、穩(wěn)定性、壽命三座大山
近年來，鈣鈦礦太陽能電池研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化取得了顯著進(jìn)展，光電轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%提高到今天的25%以上，壽命也從2012年的5分鐘延長到如今1000小時(shí)以上，這種新興的光伏技術(shù)引得資本爭相入局。但在成為具有競爭力的商業(yè)技術(shù)之前，鈣鈦礦太陽能電池仍然存在諸多挑戰(zhàn)，距離硅電池超過20年的使用壽命仍有差距。中國科學(xué)院院士白春禮去年12月則表示，鈣鈦礦電池是電化學(xué)儲(chǔ)能的新方向，但存在穩(wěn)定性較差和大面積應(yīng)用時(shí)的效率損失兩個(gè)短板，成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。
從事鈣鈦礦電池技術(shù)研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用的深圳無限光能技術(shù)有限公司（下稱“無限光能”）創(chuàng)始人兼CEO梁作對澎湃科技（www.thepaper.cn）表示，穩(wěn)定性、效率衰減、壽命其實(shí)是一個(gè)概念，穩(wěn)定性好意味著壽命長。
在鈣鈦礦電池的生產(chǎn)中，鍍膜、激光刻蝕、封裝是三大核心工藝環(huán)節(jié)。鍍膜階段要制備均勻、無孔洞的鈣鈦礦層薄膜。在激光干刻階段，通過多道激光刻蝕構(gòu)建鈣鈦礦電池中的電路結(jié)構(gòu)，把多個(gè)鈣鈦礦電池單元串聯(lián)成組件。鈣鈦礦光伏材料怕水怕空氣，而封裝技術(shù)和鈣鈦礦電池壽命、穩(wěn)定性緊密相關(guān)。王錦山介紹，鍍膜階段，鈣鈦礦層制備必須精確控制厚度和平整度，其中厚度為400納米-800納米，平整度偏差小于等于±5%，制備方法之一是使用真空蒸鍍形成薄膜，其二也可以使用低成本的溶液法，通過狹縫涂布技術(shù)成膜、結(jié)晶，成膜和結(jié)晶的物理和化學(xué)一致性好壞決定了面板的發(fā)電效能?！白兂删w的過程不難，但在大尺寸上實(shí)現(xiàn)物理變化誘導(dǎo)的成核/結(jié)晶高度化學(xué)一致性比較難。如果解決了這個(gè)難題，就基本實(shí)現(xiàn)了大面積單結(jié)鈣鈦礦的產(chǎn)業(yè)化?！?/p>
“從實(shí)驗(yàn)室的平方厘米小尺寸到產(chǎn)業(yè)化的大尺寸，鈣鈦礦成膜會(huì)出現(xiàn)不可避免的不同程度缺陷，導(dǎo)致致密性不高，導(dǎo)電傳輸效率降低，這是鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的最大挑戰(zhàn)。從壽命上來說，鈣鈦礦電池與晶硅電池有本質(zhì)差別，要延長鈣鈦礦電池的壽命，封裝技術(shù)是關(guān)鍵，要提高封裝膠的阻隔效應(yīng)，防止透水透氣?！蓖蹂\山表示。
而成本是一個(gè)綜合性問題，與設(shè)備投入、電池壽命、光電轉(zhuǎn)換效率、產(chǎn)能均相關(guān)。王錦山表示，盡管目前產(chǎn)業(yè)界已經(jīng)建立了鈣鈦礦電池中試線，但仍處于試驗(yàn)和爬坡階段，由于最終的技術(shù)路線尚未完全確定，技術(shù)也沒有達(dá)到可以變成產(chǎn)品的程度，因此鈣鈦礦電池成本目前還只是從理論上計(jì)算。從設(shè)備投入成本來講，溶液法這樣的濕法方式比干法便宜30%-50%甚至更多，“相比干法成膜，濕法設(shè)備不需要使用耗能的真空泵，占地小，后期維護(hù)簡單，也不需要金屬/金屬氧化物等昂貴靶材，從運(yùn)營成本上來講，濕法成膜更加經(jīng)濟(jì)?！?/p>
“未來努力的方向包括提高鈣鈦礦電池的壽命、降低成本，注重環(huán)境友好性，防止鉛泄漏。小面積鈣鈦礦電池效率已經(jīng)做得非常好了，大面積的效率還要繼續(xù)努力?！鄙塾畲ㄕJ(rèn)為，減少鈣鈦礦電池大面積應(yīng)用時(shí)的效率損失，要從生產(chǎn)的均勻性、工藝的固化等方向努力。從成本上考慮，采用溶液法制備鈣鈦礦層價(jià)格便宜，但還存在均勻性問題，理論上可以解決，目前業(yè)內(nèi)也在努力，通過組分、工藝、溶劑配比以及生產(chǎn)環(huán)境的調(diào)控，提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
（原標(biāo)題：鈣鈦礦的前世今生：從烏拉爾山脈里走出，到一種新型光伏電池）
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