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中科院生態(tài)環(huán)境中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王亞韡研究組發(fā)現(xiàn)活性氧物種的持續(xù)產(chǎn)生可以介導(dǎo)黑磷在黑暗條件下的自降解行為，并揭示了其降解機(jī)制。相關(guān)研究成果近日以“"Unexpected Persistent Production of Reactive Oxygen Species during the Degradation of Black Phosphorous in the Darkness" 為題發(fā)表在Angewandte Chemie-International Editon（2022, DOI:10.1002/anie.202213595)
黑磷作為一種新興的二維材料，因其獨(dú)特的性質(zhì)在光電催化、儲(chǔ)能和傳感等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于其在自然環(huán)境條件下很容易被氧化降解，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了探索合適的保護(hù)措施，黑磷納米片的氧化機(jī)制越來越受到人們的關(guān)注。近期有研究發(fā)現(xiàn)，即使在黑暗環(huán)境中黑磷也會(huì)被氧氣和水氧化，但仍然存在具體降解機(jī)制不清楚，活性氧的動(dòng)態(tài)形成是否參與黑暗環(huán)境下黑磷氧化降解還未見報(bào)道等問題。
基于此，研究者合成了黑磷納米片，系統(tǒng)研究了其黑暗條件下氧化降解的過程。在此過程中驚奇得發(fā)現(xiàn)即使在沒有光照的情況下，黑磷納米片的自降解也伴隨著活性氧的持續(xù)產(chǎn)生。且隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，黑磷納米片降解及其活性氧生成的程度越高。
首先研究了黑暗條件下黑磷納米片的自降解情況，發(fā)現(xiàn)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，黑磷納米片表面被逐漸破壞，同時(shí)采用化學(xué)發(fā)光等手段對(duì)該體系中活性氧的動(dòng)態(tài)產(chǎn)生進(jìn)行定性定量分析?；钚匝醯膭?dòng)力學(xué)產(chǎn)生機(jī)制表明，黑磷表面首先產(chǎn)生超氧陰離子，通過進(jìn)一步氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單線態(tài)氧、過氧化氫以及羥基自由基。另外，使用在黑暗條件下儲(chǔ)存一段時(shí)間的黑磷納米片可以對(duì)羅丹明和甲基橙進(jìn)行有效去除。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了黑磷納米片自降解過程伴隨有大量活性氧的產(chǎn)生。根據(jù)DFT理論計(jì)算結(jié)果顯示，在沒有光照的情況下，黑磷表面電荷可以通過水分子的作用轉(zhuǎn)移到氧分子，進(jìn)而產(chǎn)生超氧陰離子，通過自由基的相互轉(zhuǎn)化進(jìn)一步生成單線態(tài)氧、過氧化氫以及羥基自由基。這一計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相一致，進(jìn)一步證明了黑暗條件下黑磷納米片產(chǎn)生活性氧的機(jī)制。
這項(xiàng)研究系統(tǒng)闡述了黑暗條件下黑磷自降解過程，為其自降解中活性氧的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化提供了直接證據(jù)。這不僅加深了我們對(duì)黑磷納米片降解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，且為黑磷納米片在綠色催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。
該論文第一作者是于萬超博士，通訊作者為趙利霞研究員。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202213595
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